シトクロム OmcS ナノワイヤーにおける超高速電子移動による生きた光伝導体としての微生物バイオフィルム

Nature Communications volume 13、記事番号: 5150 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

光誘起微生物電子伝達は、多様な代謝経路により、付加価値のある化学物質、バイオ燃料、生分解性材料を効率的に生産できる可能性を秘めています。 しかし、ほとんどの微生物は光活性タンパク質を欠いており、光腐食、光分解、細胞毒性、および細胞に有害な光励起ラジカルの生成に悩まされる合成光増感剤を必要とするため、触媒性能が大幅に制限されます。 したがって、微生物と電極間の効率的な電子インターフェースのための生体適合性光導電性材料が緊急に必要とされています。 今回我々は、Geobacter sulphurreducens の生きたバイオフィルムが、固有の光伝導体としてシトクロム OmcS のナノワイヤーを使用していることを示します。 光導電性原子間力顕微鏡検査では、精製された個々のナノワイヤの光電流が最大 100 倍増加していることがわかります。 光電流は励起に対して迅速に (100 ミリ秒未満) 応答し、可逆的に数時間持続します。 フェムト秒過渡吸収分光法と量子力学シミュレーションにより、光励起時のナノワイヤヘム間の超高速（約 200 fs）電子移動が明らかになり、キャリア密度と移動度が向上します。 私たちの研究は、全細胞触媒作用のための新しいクラスの天然光伝導体を明らかにしました。

生細胞には、20 年以上にわたり、蛍光標識や薬物送達のために量子ドットやナノ構造が組み込まれてきました 1。 しかし、光吸収ナノ構造は、細胞内での生体適合性の欠如と、光増感剤などの異物の高い細胞毒性により、操作効率が制限されることが多いため、細胞内での触媒反応の駆動には使用されていません1。 さらに、合成光増感剤に固有の欠陥は、光腐食、光劣化、光励起ラジカルの生成などのいくつかの問題を引き起こし、その結果、バイオハイブリッド材料の安定性が低く、再現性が低く、持続可能性が欠如します2。

一部の細菌は光吸収中心を生成しますが、電子伝達効率が低く、耐久性に欠けています1。 アズリン、ミオグロビン、c 型シトクロムなどの天然の電子伝達タンパク質は、ヘム鉄のキャリア寿命がピコ秒であるため、光伝導性を示しません 3,4。通常、電荷分離を阻害します 5。 人工光増感剤をこれらのタンパク質に共有結合させると、電子移動速度が 10 ns 以下のタイムスケールで低下し、その用途が大幅に制限されます 6。 さらに、これらのプロセスで生成される活性酸素種によって引き起こされる急速な劣化のため、三重項状態からの電子注入など、より長い励起状態の寿命を使用することは現実的ではありません。 したがって、効率的な電荷分離を達成するための超高速一次電子移動と、それに続く長寿命の電荷分離および電荷蓄積のための連続した二次電子移動が可能な新しい生体材料の開発が緊急に必要とされています。

生体光伝導体としての人工生体材料の使用を評価するために、電気活性土壌生物Geobacter sulfurreducensを選択しました。これは、細胞外電子伝達と呼ばれるプロセスで、代謝に由来する電子を金属酸化物や電極などの細胞外受容体に輸送する能力を進化させているからです。 (EET)7、8。 細菌は、OmcS と呼ばれるマイクロメートル長の重合シトクロム ナノワイヤーを介して電子受容体との直接電気接触を確立します。これにより、拡散性酸化還元メディエーターが不要になります 7,8 (図 1b)。 OmcS ナノワイヤー内のヘムは、平行なスリップスタックペアを形成し、各ペアが次のペアに対して垂直 (T スタック) となり、ナノワイヤーの全長マイクロメートルにわたって連続鎖を形成します 7 (図 1d)。 エッジ間の最小距離は、平行にスタックされたヘム間で 3.4 ～ 4.1 Å、T スタックのペア間で 5.4 ～ 6.1 Å です。

測定の概略図。 バイオフィルムは、透明なフッ素ドープ酸化スズ (FTO) 電極上で成長します。 b OmcS ナノワイヤーを生成する CL-1 細胞の透過型電子顕微鏡。 スケールバー、200 nm。 c雲母上の単一のOmcSナノワイヤのAFM高さ画像（左）と、赤い線が示されているそれぞれの高さプロファイル（右）が示されています。 スケールバーは50nm。 d OmcS のヘムは、マイクロメートル長のナノワイヤー全体にシームレスに積み重ねられます。 エッジ間の距離の単位はÅです。 e 紫色の三角形でマークされた励起波長 408 nm での FTO 電極上のバイオフィルムの紫外可視分光分析。 f レーザーをオンおよびオフにしたときのバイオフィルムの電流電圧応答。 コンダクタンス値の増加率は、平均値 ± 標準偏差 (SD) を表します。 2 つの生物学的複製の結果。 ソース データはソース データ ファイルとして提供されます。

この進化的に最適化された OmcS ナノワイヤー構造とシームレスなヘムの積み重ねにより、G. sulfurreducens はバイオフィルム内に厚さ 100 μm 以上の高導電性ナノワイヤー ネットワークを形成することで、サイズの 100 倍の距離にわたって電子を輸送することができます9,10。硫黄は細胞を還元して、生物電気化学システムで最高の電流密度を生成します11。 シトクロムは、大きな電子蓄積容量により、低い自己放電と可逆的な充電/放電を備えたバイオフィルムに高い超静電容量も与えます12。 さらに、精製されたナノワイヤのネットワークは、細胞のサイズの 10,000 倍の距離にわたって電子を転送できます9。 したがって、G. sulfurreducens は、電気触媒作用、金属腐食、燃料の生産のための理想的なモデル システムとして機能します 13,14。 以前は、G. sulphurreducens の表面の導電性フィラメントは線毛であり 15、線毛のネットワークが G. sulphurreducens バイオフィルムに導電性を与えると考えられていました 10、13、16。 しかし、構造的、機能的、および細胞内局在の研究により、細菌表面のナノワイヤーはシトクロムで構成されている7,8が、線毛はEET中に細胞内に残り、細菌表面へのシトクロムナノワイヤーの分泌に必要であることが明らかになりました17,18。

多くのジオバクター様金属還元細菌が高伝導性バイオフィルムを形成し 19,20 、豊富な太陽光と金属酸化物を含む浅い堆積物中の地表に広く分布しているため、ナノワイヤーは広範囲に普及する可能性があり、その光物理的特性は生理学的に重要である可能性があります 21,22,23 。 堆積物はセンチメートルを超えて電子を輸送することができ24、入射光を電気に変換することができます25。 G. sulfurreducens 細胞に可視光を照射すると、金属酸化物 26 または他の半導体材料への代謝電子伝達が暗所で観察された場合と比較して 8 倍以上増加するなど、触媒性能が向上することが示されています 21。 さらに、光誘発性の細菌の電子伝達は、微生物の呼吸速度および基質消費速度とよく相関していた 26。 しかし、この光触媒性能の向上の基礎となる分子的および物理的メカニズムは不明のままです。

光誘起の全細胞触媒作用 21,26 に加えて、光合成シアノバクテリアでシトクロム OmcS を人工的に発現させると、光電流の 9 倍の増加 27、窒素固定の 13 倍の増加 28、光合成の改善など、さまざまなプロセスにおける触媒性能が向上しました。野生型シアノバクテリアと比較してバイオマス 29 が 60% 増加しているためです。 これらの研究は、光駆動生体触媒における OmcS の重要な役割を強調しています。 しかし、これらの触媒作用の改善を説明できる OmcS の固有の光物理的特性は調査されていません。

G. sulphurreducens に含まれる 111 個のシトクロムのうち、OmcS は、地下に豊富に存在する Fe(III) 酸化物への EET に必須の唯一のナノワイヤ形成シトクロムです 14。 実際、ウランによるバイオレメディエーション中に地表下に豊富に存在するシトクロムは、OmcS30 と同様に機能します。 OmcS は、EET にとってバイオフィルム成長の初期段階での電極への重要な役割も果たします 14。 OmcS は、Geobacter 共培養における「電気シントロフィー」を行うための種間の電子伝達にも必要です 13,31,32。 自然伝導性の微生物共同体を介したこの種間の電子伝達は、地球規模の気候に影響を与える多様なメタン生成環境およびメタン消費環境において重要です33,34,35。 光合成細菌種は、光によって CO2 を付加価値化学品に変換する電気的シントロフィーを実行することも示されています 2。 しかし、そのような光駆動生体触媒作用を担う構成要素や経路は特定されておらず、光合成微生物を超えた光活性の可能性については依然としてほとんど知られていない。

私たちは、バイオフィルム内のシトクロム ナノワイヤーが光活性であり、微生物と電極間の効率的な電子インターフェースを可能にする可能性があると仮説を立てました。 今回我々は、Geobacter sulphurreducens の生きたバイオフィルムが、固有の光伝導体としてシトクロム OmcS のナノワイヤーを使用していることを示します。 驚くべきことに、ナノワイヤは超高速のサブピコ秒のヘム間電子移動を伴う光伝導性を示し、これが上述の光触媒性能に対するナノワイヤの影響を説明できる可能性がある。 これらの速度は、生物学における励起状態の電子伝達としては最高のものの 1 つです 36。

光誘起電子伝達における OmcS ナノワイヤの役割を決定するために、遺伝子操作された G. sulfurreducens CL-1 株を使用しました。CL-1 株は OmcS ナノワイヤを過剰発現し（図 1b–d）、容易に伝達できる導電性と粘着性の高いバイオフィルムを形成するためです。複数の表面に適用できます37 (図 1a)。 c型ヘム4のソーレットバンドに特有のレーザー光励起（λ = 408 nm）により、バイオフィルムのコンダクタンスはオーム性を維持し、72±21％増加しました（図1e、f）。 これらの研究は、生きた G. sulfurreducens バイオフィルムが固有の光伝導体として機能する可能性があることを示しています。 バイオフィルムの伝導率が EET11 の細菌率を決定するため、我々の結果は G. sulphurreducens による光触媒性能の増加を説明できる可能性があります 21,26。

バイオフィルムにおける光伝導性の起源を決定するために、CL-1株からナノワイヤーを精製しました（図2a）。 ナノワイヤの紫外可視（UV-Vis）吸収スペクトルは、空気酸化されたナノワイヤの場合、410 nm で強いソーレットバンドを示しました（図 2b）。 酸化剤（フェリシアン化物）の添加によってスペクトルが変化しなかったため、ナノワイヤはこれらの条件下で完全に酸化されました（補足図1a）。 ナノワイヤーを櫛型金電極上に配置し、上から照射しました (レーザー出力 = 100 mW/cm2)。 ナノワイヤネットワークの光コンダクタンスは最初は6倍以上増加しましたが（図2c）、おそらくレーザー損傷のため、時間の経過とともにコンダクタンスの増加の程度は減少しました。 ナノワイヤは 100 ミリ秒よりも速く応答しました (図 2c 挿入図)。 光応答は数時間持続しましたが、時間の経過とともに減少しました（図2c）。 暗電流と光電流はどちらも、-0.2〜+0.2 Vの範囲の印加電圧に比例し（図2d）、バイオフィルムと同様のナノワイヤのオーム伝導挙動を示しています。 注目すべきことに、ナノワイヤネットワークは、レーザー励起の有無にかかわらず、線形の電流電圧応答を示し、平均コンダクタンス増加が230±28%（n = 7）あり、これは一般的なペロブスカイト38,39やポルフィリンナノワイヤ40よりも高かった（図2d、 e)。

OmcS の単一バンドを示すナノワイヤーのヘム染色ゲル。 b 酸化（緑色）および還元（赤色）ナノワイヤの UV-Vis スペクトル。 c オフ状態の電流減衰を差し引いた、200 mV でのナノワイヤ ネットワークの光電流応答。 挿入図: ナノワイヤの高速 (<100 ms) 光応答。 軸は図 2c と同じです。 d ナノワイヤネットワークとシトクロムの電流-電圧応答。 c 比較用。 e レーザーをオンまたはオフにしたときのナノワイヤネットワークのコンダクタンスの比較。 値は平均値±平均値の標準誤差 (SEM) を表し、個々のデータ点は灰色の点で示されます (n = 7 回の独立した実験)。 ** は、対応のある両側 t 検定を使用した p 値 = 0.003 を示します。 f 個々のナノワイヤのpc-AFMの概略図。 g 紫色の破線で示される線形フィットを伴う個々のナノワイヤの電流-電圧応答。 h 個々のナノワイヤにおける光励起時のコンダクタンスの増加の比較。 値は、個々のナノワイヤで測定されたすべての電流-電圧曲線の平均を表します (曲線の数は 10 ～ 120 の範囲です、補足表 2)。 i レーザーをオンまたはオフにした場合の個々のナノワイヤーの平均コンダクタンスの比較。 値は平均±SEMを表し、個々のデータポイントは灰色の点として示されています（n = 15の独立した実験）。 ** は、対応のある両側 t 検定を使用した p 値 = 0.007 を示します。 ソース データはソース データ ファイルとして提供されます。

複数の対照実験により、観察された光伝導性は、重合したシトクロム構造に起因するナノワイヤの固有の特性であることが確認された。 たとえば、単量体馬心臓シトクロム-cは、同一条件下で測定した場合、予想どおり非常に低い暗電流と光電流を示しました3,4（図2d）。 化学還元剤である亜ジチオン酸ナトリウムを添加すると、還元されたナノワイヤのソーレットバンドは予想通り 420 nm にレッドシフトしました 4 (図 2b)。 これらの化学的に還元されたナノワイヤ（λSoret = 420 nm）は、λ = 405 nmでの励起時に有意な光伝導性を示さず、この励起でのナノワイヤの光伝導には酸化ヘムの光還元が必要であることが確認されました（補足図1b）。 電極材料を金からタングステンに切り替えても光導電性は維持され、測定された応答が電極材料のアーチファクトではないことが確認されました（補足図2）。 ナノワイヤのレーザーオン/レーザーオフ（オン/オフ）電流の比率は、レーザー出力の増加とともに増加し、測定された光導電性がレーザー励起のみによるものであることをさらに示しています（補足図3）。 これらすべての実験を総合すると、ナノワイヤが生きたバイオフィルムで観察された光伝導性を説明できる固有の光伝導性を示すことが確認された。 バイオフィルムと精製されたナノワイヤの光伝導性の違いは、バイオフィルム内に存在する細胞や多糖類などの非導電性材料によるものと考えられます。

個々のナノワイヤの光応答を定量化するために、光導電性原子間力顕微鏡法（pc-AFM）41（λ = 405 nm、初期レーザー出力 = 3.20 kW/cm2、図 2f）を使用しました。 個々のナノワイヤは、光励起時にコンダクタンスが最大 100 倍増加しました（図 2h–i、補足表 2）。 光コンダクタンスの違いは、実験設定によって引き起こされるレーザー出力の変動によるものと考えられます (詳細については、方法と補足図 11 を参照)。 個々のナノワイヤとナノワイヤネットワーク間の光伝導性の違いは、ナノワイヤ間およびナノワイヤ電極間の接触抵抗によるものと考えられる。 特に、比較的低いバイアス（< 0.5 V）で観察されたタンパク質ナノワイヤのコンダクタンスの 10 ～ 100 倍の増加は、12 V という非常に高いバイアスで最大 5 倍の増加しか示さない合成ポルフィリンのそれよりも大幅に大きくなっています 42。

個々のナノワイヤに関するこれらの実験により、ナノワイヤのネットワーク内で観察された光導電率応答は、測定セットアップのアーチファクトによるものではなく、ナノワイヤのみによるものであることが確認された。 さらに、すべてのpc-AFM実験は温度制御された環境で実行され、実質的な温度上昇が抑制されているため、観察された光導電性は加熱効果によるものではありません。 さらに、IV 曲線の直線性と安定性は、測定された導電率の増加が加熱によるものではないことを示しています (図 2g)。 さらに、OmcS ナノワイヤの導電率は加熱すると低下します 43 が、光励起すると導電率が最大 100 倍増加することが観察されました。

タンパク質ナノワイヤの光伝導のメカニズムを理解するために、超高速（〜100 fs）時間スケールで光励起時の電子ダイナミクスを測定することにより、フェムト秒過渡吸収（fs-TA）分光法を実行しました5,44（図3a）。 fs-TAは、フェムト秒レーザーポンプとプローブパルスの間の時間遅延Δτを変更し、各時間遅延での差分吸光度スペクトル（ΔA）を記録することにより、UV-Visスペクトルの変化を追跡します44（図3a）。 この差分スペクトルには、励起状態のエネルギー移動、電子またはプロトンの移動プロセス、異性化など、系内で発生する動的プロセスに関する情報が含まれています44。 ソーレットバンドでの光励起に関する上記の研究（図1、2）とは対照的に、熱損傷を回避し、領域の変化を監視するために、Qバンド（λ = 545 nm）での励起を使用してfs-TAを実行しました。最も強い吸収バンドの44。 ソレット遷移と Q バンド遷移は同じ基底状態から生じ、Q バンド励起がこれらのプロセスを監視する適切な代理となることに注意することが重要です 44。 λ = 530、545、および400 nmでの光励起でも同様のダイナミクスが得られ、光伝導性の広いスペクトル範囲が実証されました（補足図4、5）。 バッファー単独もブランク基板も応答を示さず、固体状態と液体状態での測定は類似しており、ETダイナミクスはレーザー強度とパワーに依存しませんでした（補足図6、7、8）。これは、観察されたダイナミクスがナノワイヤーによるものであることを示しています環境や基質の人工物ではありません。

fs-TAの回路図。 ポンプ ビーム (λ = 545 nm) がナノワイヤ サンプルを励起し、時間遅延後にプローブ ビームが続きます。 初期スペクトルと時間遅延スペクトル間の吸収差が検出され、光学濃度として報告されます。 b ナノワイヤの平均過渡吸収データ (n = 6 の独立した実験)。色はミリ光学密度 (mOD) を表します。 c 異なる遅延時間における波長による微分吸収の正規化された変化。 主要な波長は、λ = 410 nm (緑)、λ = 424 nm (赤)、および λ = 367 nm (青) としてマークされています。 d 酸化ナノワイヤ、還元ナノワイヤ、一重項二重酸化ナノワイヤの実験（実線）スペクトルとシミュレーション（破線）スペクトル。 波長マーカーは図 3c と同じです。 e 主要な波長における遅延時間に対する差動吸収の正規化された変化。 時間マーカーは、図 3c の時間トレースと同じ色で示されています。 c と e のトレースは、n = 6 回の独立した実験の平均を表します。 ソース データはソース データ ファイルとして提供されます。

タンパク質ナノワイヤーが光励起されると、電子は基底状態から励起状態に促進され、基底状態の数が減少します。 この減少により、基底状態ブリーチとして知られる 410 nm での ΔA の負のシグナルが発生しました 44 (図 3b、c)。 さらに、Δτ = 0.1 psおよび2 ps後に、それぞれλ = 367 nmおよびλ = 424 nmで励起状態吸収を示す正のΔAを観察しました（図3c、d）。 これらの吸収は、天然の空気酸化された非励起ナノワイヤには存在せず（図３ｄ）、光励起がこれらの吸収を引き起こしていることを示している。 特に、λ = 424 nmでの吸収は化学的に還元されたナノワイヤの吸収とよく一致し（図3d）、光励起時に励起状態の電子移動がナノワイヤ内のヘムを還元し、したがって光還元がナノワイヤの光導電性に寄与することを示唆しています。

さまざまな過渡酸化状態の起源を理解するために、19 ± 23 fs の最初の励起タイムスケールをもたらす逐次モデル 44 を使用して、上記の主要な波長での反応速度を決定しました (方法を参照)。 このタイムスケールは機器の応答関数 (100 ± 50 fs) よりも高速であるため、測定のタイムスケール上の瞬間的な励起として扱うことができます (図 4a)。 この励起に続いて、電荷は 212 ± 27 fs の減衰時間でヘム間を移動しました。 対応するスペクトルは、基底状態の漂白剤と367 nm付近の新しい特徴の出現の重ね合わせであり、スペクトルシミュレーションによると、二重酸化ヘムに起因すると考えられます（図3d）。 シミュレーションに基づいて（以下の図4dを参照）、超高速電荷移動により、分光学的に暗い励起状態の還元ヘムも形成されると結論付けています。 また、時定数 1.0 ± 0.1 ps の 2 番目の減衰も発見しました。これは、励起された還元ヘムの緩和に起因すると考えられ、λ = 424 nm での還元ソレットでの吸収が増加します。 さらに、単一酸化ヘム基底状態への電荷移動を含む、初期状態への再結合に起因すると考えられる 7.9 ± 0.3 ps の 3 番目の減衰時間も発見しました。

過渡吸収における光励起時に起こる変化とそれぞれの減衰時間を示すヘムの簡略化されたエネルギー準位図。 b 基底状態の暗電流は、電極からの電子注入により生じる還元状態の伝播により発生します。 c 光電流は、ヘム間の超高速電荷移動を開始するレーザー励起によるもので、新たに還元されたヘム（赤）と二重酸化されたヘム（青）が生成されます。 光還元は追加の電荷キャリアと電荷移動のためのより大きな駆動力を提供するため、バイアス下の電流が増加します。 d 二重酸化ヘムと還元ヘムの励起状態を形成する、タンパク質ナノワイヤー内のヘム間の超高速電荷移動の量子力学シミュレーション。

さらに、ナノワイヤの実験的なUV-Visスペクトルを、ナノワイヤ内のヘムの時間依存密度汎関数理論の計算と比較しました（図3d）。 還元ヘムの計算されたソーレットバンドの最大値（λ = 420 nm）は、酸化ヘムのバンド最大値の赤色に9.5 nmシフトしており、実験的に観察された10.5 nmのシフトとよく一致しています（図3d）。 これらの計算分析は、光励起がナノワイヤー内のヘムの減少を引き起こすことをさらに示唆しています。 我々の発見は、外部電子供与体の非存在下であってもヘムの光誘起励起状態によって媒介される単量体シトクロムの光還元に関する以前の研究と一致している45,46。

実験データに適合した逐次モデルを使用して得られた過渡動力学データを評価するために、理論の拡張ヒュッケルレベルで量子力学シミュレーションを実行しました47,48。 我々は、スリップスタックおよび T スタック配向における、ナノワイヤ内のヘムからの励起状態の電子波束の伝播をシミュレーションしました。 私たちのシミュレーションは、ヘムのスリップスタックペア間の光誘起電荷移動のタイムスケールが〜100 fsであることを示唆しています（図4d）。 このタイムスケールは、実験的に決定された励起状態電荷移動のタイムスケール (212 ± 27 fs) と一致します。 スリップスタックヘムペアにおける電子移動の生存確率は、ほとんどのエネルギーレベルで低いまま（60％未満）であり、100 fs以内に近くのヘムへの電子移動の確率が高いことを示しています（補足図9）。 したがって、スリップスタックヘムペア間の電子移動のタイムスケールは、ほとんどのエネルギーレベルで同様のままです。

外部電子供与体が添加されていないため、我々の結果は、ヘムを還元する追加の電子がナノワイヤー自体に固有のものであることを示唆しています。 我々はさらに、周囲のタンパク質が観察されたOmcSヘムの光還元を引き起こす可能性を分析した。 トリプトファンやチロシンを含むいくつかの芳香族アミノ酸は、OmcS のヘムの 5 Å 以内にあります。 この研究で使用した波長ではトリプトファンまたはチロシンの励起は不可能ですが 45,46 、クリプトクロムのフラビンと同様の方法で、電子移動により光励起されたヘムを消光できる可能性を検討しました 49。 この消光によりヘムが還元され、アミノ酸ラジカルが残ります。 ラジカル形成の最も可能性の高いアミノ酸候補はトリプトファンです。そのラジカルには 367 nm 種を説明できる吸光度があるためです50。 このようなラジカルの形成は可能ですが、fs-TA 測定における信号強度は、(一時的な) 種のモル吸光係数 (ε) によって決まります。 OmcS のソーレットバンドのモル吸光係数は、トリプトファン ラジカルのモル吸光係数より約 100 倍大きい 50,51。 基底状態の漂白剤は、OmcSナノワイヤー内のすべての光励起ヘムを表し、λ = 367 nmおよび424 nmに対応する種は、それぞれ合計の大きさの〜20および10％の差動吸収を持ちます（図3e）。 したがって、λ = 367 nm のラジカル種がトリプトファンから生じる場合、電子伝達によって生成されるトリプトファン ラジカルの数は、OmcS 内の励起ヘムの数よりも多くなる必要があります。 消失した励起ヘムごとにラジカルが 1 つしか作成できないため、そのような可能性は低いと思われます。 したがって、観察されたスペクトルはアミノ酸ラジカルによって説明することはできません。

また、光還元を引き起こす他の電子源の可能性も評価しました。 ETダイナミクスはレーザー強度とパワーに依存していないため、実験では多光子プロセスが存在しないことがわかりました（補足図8）。 光電流の大きさも、電力の増加に対して線形です（補足図3）。

溶液中と固体状態での動力学が同一であるため、酸化還元不純物も測定スペクトルに寄与しませんでした（補足図7）。 光分解によっても電子移動のダイナミクスは変化せず、スペクトルの大きさが 2 時間で 10% 未満変化しただけでした。

そこで我々は、平行に積み重なったヘムが電子供与体と受容体のペアとして機能する可能性を考えました（図4）。 我々は、励起状態の電荷移動が 2 つの隣接するヘム間で発生し、一方のヘムのみが励起状態にあると仮説を立てました。 このような電荷移動により、還元されたヘムが出現し、二重酸化されたヘムが残ります (図 4)。 二重酸化ヘムの計算された UV-Vis スペクトルは実際に λ = 365 nm で吸収極大を示し、これは実験的に観察された λ = 367 nm の種と一致します。 したがって、二重酸化ヘムの計算されたスペクトルは、過渡吸収実験で観察されたブルーシフトを再現しています（補足図10）。 計算スペクトルと実験スペクトルの間の定性的な一致は、一重項状態や三重項状態などの二重酸化種のスピン状態とは無関係です。

二重酸化種の性質を特定するために、原子スピン集団の分析を実行しました。 私たちは、スピン集団の変化が配位子上でのみ発生し、鉄中心では発生しないことを発見しました。 したがって、我々の分析は、二重酸化種は Fe3+ + ポルフィリンラジカルであり、367 nm で観察されたスペクトルと一致することを示唆しています。 これらの分析はさらに、Fe3+状態のヘムの追加酸化時に鉄中心のスピン密度の変化がないため、二重酸化種はFe4+ではないことを示唆しています（補足図10および補足表1）。

ラジカルヘム種の熱力学的実現可能性をさらに評価するために、レーム・ウェラーサイクルを使用しました。 この分析には 4 つのエネルギー項が必要です: (1) ラジカルヘム種 (鉄-ポルフィリン系 52 に基づく) を形成するのに必要なエネルギー (1.7 V)、(2) OmcS の基底状態の酸化還元電位 (-212 mV) 51、(3) OmcS ナノワイヤの励起に使用される光子エネルギー (λ = 545 nm = 2.3 eV)、および (4) 中間ラジカル イオン ペアに関連するクーロン安定化エネルギーと呼ばれる、基底状態と励起状態の間の振動エネルギーの差 53 (ωp) ~60私V。 したがって、このプロセスのエネルギー論は、ΔGet = [1.7 eV–(−0.212 eV) + 0.06 eV]−2.3 eV = −0.4 eV となります。 したがって、ラジカルヘム種の形成については ΔGet < 0 となり、エネルギー的に実現可能になります。 私たちの分析は、ラジカル種の形成に利用できる正味エネルギーのより低い推定値です。 したがって、私たちのシミュレーション分析と組み合わせると、私たちの研究は、二重酸化種がFe3+ +ポルフィリンラジカルであり、ナノワイヤーが超高速光誘起ヘム間電荷移動によって光還元されることを示唆しています。

上記の結果に基づいて、OmcS ナノワイヤの光伝導の起源について次のモデルを提案します (図 4)。 このモデルは、三重項状態ではなく一重項状態に焦点を当てています。これは、これらの状態は分光学的に暗く、エネルギーが低いため顕著ではないためです。 これらのナノワイヤはヘムのシームレスな積層を通じて電荷を輸送するため（図1c）、我々の以前の実験では、ナノワイヤをレドックス伝導体として扱うことができ、長距離電荷移動は理論的に予測されたホッピング機構によって支配され、キャリア損失は無視できることが示されました。マイクロメートル54。 ナノワイヤ内のすべてのヘムは最初は酸化されており、UV-Vis分光法で確認されるように基底状態にあります（図2b）。 バイアスを印加すると、電子が電極からナノワイヤに注入され、ナノワイヤを通過する還元状態が生成されます（図4b）。 光励起は超高速電荷移動を引き起こし、その結果、電極から遠く離れたところでバイアスを印加しなくても、ピコ秒の時間スケールでさらに還元状態が持続します（図4c）。 この新たに形成された還元状態は、電極注入状態と同じ構造の同じナノワイヤ内に存在するため、電極注入状態と同様の移動度を持ちます。 したがって、光励起すると、還元状態の密度が増加し、その結果、OmcS のキャリア密度が増加して、ナノワイヤに光伝導性が生成されます。 私たちの fs-TA で観察された光還元は、このモデルと一致しています。

光生成された電子によるキャリア密度の増加に加えて、ヘムの励起状態における電荷移動の駆動力の増加により、光励起時に電子の移動度が増加すると考えられます43。 光励起により、電子は基底状態から励起状態に促進されます。 隣接するヘム間の超高速電荷移動により、励起状態の還元状態のヘムと二重酸化ヘムが生成されます（図4c、d）。 還元状態のヘムは、励起状態から基底状態に緩和することができます。 したがって、光励起すると、均一に酸化されたナノワイヤは部分的に還元され、部分的に二重酸化されます（図4c）。

生成された二重酸化ヘムは、ヘム鎖の酸化還元エネルギーを変化させ、酸化還元電位がより正になります。 我々は以前、OmcS ヘムの酸化還元電位が酸化すると実質的に正になることを発見しました 43。 OmcS ナノワイヤは、ホッピング機構 54 を介して電荷を輸送します。これは、電荷 (電子または正孔) が一時的にヘムに存在し、その酸化還元状態を変化させるプロセスです。 電荷移動の駆動力は、電子供与ヘムと電子受容ヘムの酸化還元エネルギーに依存します。 したがって、電荷転送速度は移動度に直接関係します。

完全に酸化された（非励起）状態の場合、このプロセスは電極表面で始まり、そこで注入された電子がナノワイヤーの酸化還元サイトにホップし、局所的に還元されたヘムが生成されます。 光励起状態の場合、二重酸化種への電子の移動と還元ヘムからの電子の除去は、暗闇での酸化ナノワイヤよりも照明されたナノワイヤの方がはるかに有利であるため、このプロセスは強化されます。 光励起時の電荷移動の可能性が高まると、移動度が増加します。 さらに、ヘム間の初期の超高速電荷移動により、光生成状態の寿命が長くなります。 「新しい」移動電荷の生成とその移動度の増加の両方が、光励起時に観察される導電率の増加に寄与します。

要約すると、我々は、タンパク質ナノワイヤー内の超高速光誘起電荷移動による生体システムにおける顕著な光伝導性を初めて実証した。 これらの自然系における光伝導性の驚くべき起源は、光励起時のより高いキャリア密度と移動度にあります。

超高速電子移動は単量体シトクロム内で発生する可能性がありますが、通常、細胞に有毒な可能性がある光増感剤および犠牲電子供与体として組み込まれた色素が必要です1。 対照的に、タンパク質ナノワイヤーは、そのような部位選択的な標識を必要とせずに、本質的に堅牢かつ超高速の電荷移動を示すことがわかりました。 したがって、私たちの研究は、OmcS ナノワイヤが超高速電子移動能力を備えた細胞固有の光伝導体であることを確立し、触媒性能を制限する分子色素や無機ナノ粒子などの異物の必要性を排除します1。

さらに、私たちの研究は、励起状態の天然タンパク質ではサブ ps 電荷移動が可能であることを示しています。 これまでの超高速電子移動研究では、最近接ヘムの基底状態速度が 15 ～ 90 ps であることが報告されています 36。 この違いは、基底状態の速度と比較して、励起状態の速度がより高いエネルギーとより大きな軌道の非局在化により速いことが知られているためであると考えられます 49。

多くの細菌 EET 研究は依然として電子に焦点を当てていますが、プロトンは細菌のエネルギー生成だけでなく、タンパク質の電子伝導性においても非常に重要な役割を果たしています 55。 たとえば、固有の電子伝達速度の測定を通じて、グルタミン（プロトン受容体）のエネルギーと隣接するチロシン（プロトン供与体）への近接性の両方が、プロトンの揺動を通じてアミロイド内のマイクロメートルにわたる正孔輸送を調節していることを以前に発見しました。機構56． したがって、EETを促進し、電子伝導性のタンパク質ベースの生体材料を開発するには、電子/プロトン移動を組み合わせることが非常に重要です。

これらのナノワイヤは表面積が大きく、生体適合性と毒性の欠如と相まって、水の分解、化学センシング、CO2 固定などの幅広い用途における光駆動の全細胞生体電気触媒作用の新興分野の魅力的な候補となっています。化学物質、燃料および材料の生産57. 私たちの研究は、液体太陽光アプローチを使用した太陽光からの液体燃料の効率的かつ安定した生産の確立にも役立つ可能性があります5。 異なるヘムスタッキングおよびタンパク質環境8を有するナノワイヤに関する将来の研究、または金属を鉄から亜鉛58またはスズ59に置換することにより、ヘム補因子間の相互作用を変化させ、調整可能な機能性のためのナノワイヤの電子的および光物理的特性を変化させる可能性がある57。

OmcS タンパク質 37 を豊富に産生する Geobacter sulfurreducens60 株 CL-1 は、私たちの研究室の培養コレクションから入手し、前述のように生物電気化学システムの電極上で増殖させました 20,61。 液体培養での増殖では、細胞を定常期まで増殖させ 61、遠心分離によって収集し、その後、前述のプロトコールをわずかに修正したバージョン 7 を使用して細胞から細胞外フィラメントを剪断しました。 簡単に説明すると、ペレット化した細胞を150 mM エタノールアミン pH 10.5に懸濁し、市販のユニット(Waring)で低速で2分間混合した。 細胞および細胞破片を、最初は13,000×g、次に23,000×gで遠心分離して除去した。 次に、G. sulphurreducens から微生物ナノワイヤを取得するための前述のプロトコールに従って、12.5% 硫酸アンモニウムでの沈殿または 100,000 xg での超遠心分離によって OmcS フィラメントを収集しました10。 収集したOmcSフィラメントサンプルを150mMエタノールアミンpH10.5に再懸濁して保存し、必要に応じて透析して残留硫酸アンモニウムを除去した。

ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、分光光度計（Ａｖａｎｔｅｓ ＡｖａＳｐｅｃ−ＵＬＳ２０４８ＣＬ−ＥＶＯ）を用いて記録した。 ナノワイヤの場合、石英スライドをエタノールで洗浄し、2 μl の 80 μM タンパク質をこのスライド上に滴下し、デシケーター内で 20 分間乾燥させました。 さらに 2 μl を同じ場所に滴下し、再度デシケーター内で 20 分間乾燥させました。 スペクトルは空気酸化サンプルについて収集されました。 次に、40 mg/ml の亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を滴下して、タンパク質スポット (2 ～ 3 μl) をカバーしました。 亜ジチオン酸塩は、タンパク質内のヘムの化学的還元を引き起こしました。 次いで、還元された材料のスペクトルを記録した。 すべてのスペクトルは、380 nm を超える波長の最小吸光度値と最大吸光度値がそれぞれ 0 と 1 に設定されるように正規化されました。 バイオフィルムの固体状態の測定は、きれいな FTO 電極のバックグラウンドを差し引いた、水和条件の FTO 電極で行われました。

金 (Au)、タングステン (W)、フッ素ドープ酸化スズ (FTO) をベースとした 3 つの異なるタイプの電極が使用されました。 設計は櫛型電極で構成されており、奇数番号の線がすべて 1 つのパッドに接続され、偶数番号の線が反対側の電気接点に接続される「フィンガー」パターンを作成します。 この高密度の電極パッキングにより、多数の電子接点が確保されます。 測定データは 132 のワイヤ接続ペアにわたって平均化されており、単一電極デバイスと比較して優れた信号を提供します。

金電極の場合、各線間の間隔は 5 μm、タングステン電極と FTO 電極の場合、間隔は 10 μm でした。 すべての場合において、電極 (金属化部分) の幅は 10 μm でした。

金とタングステンの電極は、熱酸化シリコン ウェーハ上に UV リソグラフィーを使用して製造されました。 熱酸化により、平坦な電気絶縁基板となる 300 nm の酸化シリコン層が形成されました。 金属電極は、LOR 5-A と S1805 からなる二重レジストをスピン コーティングすることによって作製されました。 LOR 5-A を 3000 rpm で 1 分間コーティングし、その後 180 °C で 5 分間加熱しました。 このベーキングステップに続いて、第 2 のレジスト層 S1805 を 3000 rpm で 1 分間塗布し、120 °C で 2 分間硬化させました。 その後、レジストをシャドウマスクを通して紫外線に露光し、MIF 319 現像液で 2 分間現像しました。 次に、構造化されたフォトレジストを 5 nm Ti または Cr および 40 ～ 60 nm Au または W を使用して金属化しました。加熱 (80 ～ 120 °C) NMP でのリフトオフにより金属化されたレジストが除去され、最終的な微細構造電極が得られました。 次いで、保護コーティングをデバイス上にスピンコートした。 このコーティングは、電極を使用する前にアセトンで洗い流された。 2 つの電極間の電気絶縁が適切であることを確認するために、タンパク質を堆積する前に各電極をテストしました。

FTO IDE 電極には、市販の石英ガラス上の FTO を使用しました。 S1805 レジストはスピン コーティングされ、前述のように構造化されました。 構造化後、このレジストは反応性イオンエッチングのソフトマスクとして使用されました。 エッチングは、８ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力、８ｓｃｃｍのＣｌ ２ および４０ｓｃｃｍのＡｒのガス流を有するＯｘｆｏｒｄ Ｐｌａｓｍａｌａｂ １００ ＲＩＥ内で実行された。 エッチングは、不要なＦＴＯが完全に除去されるまで実行された。 残ったフォトレジストをホット NMP (120 °C) で洗浄し、最終デバイスを保護コーティングで覆いました。 このコーティングは、電極の使用前にアセトンで除去されました。 各電極は注意深く検査され、2 つの接点が電気的に絶縁されていることを確認しました。

ナノワイヤおよびバイオフィルムの導電率測定は、以前に記載されているように実行されました62。 デバイス電極への接続は、ファラデーケージを形成し、背景光も遮断したダークボックス内のプローブステーション (MPI TS50) を使用して行われました。 電流と電圧は、1 fA の電流と 0.5 μV の電圧分解能を可能にするプリアンプ (Keithley 4200 A-SCS) を備えた半導体パラメーター アナライザーを使用して適用されました。 2 点 DC コンダクタンス測定では、2 つの隣接する電極上のデバイスに接触するために 2 本のプローブ針を利用しました。 定常電流に達するまで、±0.3 V の範囲の固定電圧を 2 つの電極にサンプリング モードで最低 100 秒間印加しました。 電圧と電流の点を直線で当てはめ、その傾きを使用してコンダクタンス (G) を決定しました。

デバイスは、150 mM エタノールアミン pH 10.5 中の 8 μM ナノワイヤ 0.5 μL をデバイス上に滴下することによって準備され、周囲雰囲気で一晩乾燥させました。 材料上に形成された液滴の直径は 1.4 ± 0.1 mm でした。 電極面積は 2 × 2 mm で、すべての材料が確実に電気的に接触しました。

光導電率測定を実行するために、前述のプローブ ステーションには、平均出力束 100 mW/cm2、中心波長 408 nm のダイオード レーザーが装備されました。 このレーザースポットは、材料の均一な励起を保証する電極面積よりも大きくなるように調整されました。 レーザービームは、1 ms の応答時間を持つ光シャッターを使用して遮断/解放されました。

還元されたナノワイヤのコンダクタンス測定は、最終溶液中のヘム濃度に対して亜ジチオン酸ナトリウムが５０倍モル過剰となるように、嫌気環境下で亜ジチオン酸ナトリウムの濃縮溶液０．２５μＬをナノワイヤ９．７５μＬと混合することによって実施した。 0.5 μL を電極上に滴下し、嫌気チャンバー内で一晩乾燥させました。

過渡吸収スペクトルは、ブルックヘブン国立研究所の一部である機能性ナノマテリアルセンター (CFN) で収集されました。 さらなるデータはドレクセル大学で収集されました。 市販の CFN 分光計の S/N 比は Drexel からのデータよりも優れていたため、Drexel で収集されたデータはこの原稿の補足としてのみ使用されました。 詳細な説明では、CFN でのデータ収集について言及しています。

TA スペクトルは、Helios (Ultrafast Systems) TA 分光計を使用して収集されました。 励起波長は TOPAS OPA で生成されました。 プローブパルスは、フッ化カルシウム中のスーパーコンティニュームを介して生成されました。

各測定では、信号が最も強くなるように空間的なオーバーラップが最適化されました。 各データセットは数時間反復されました。 次に、分光計とサンプル材料の長期安定性を確保するために、各反復を反復の平均と比較しました。

サンプルは、新しく洗浄した石英基板上に 5 μl のタンパク質溶液をドロップキャストすることによって調製しました。 サンプルをデシケーター内で 60 分間乾燥させました。 この堆積を繰り返して、より厚い膜を形成した。 光透過率に基づいて、十分なソーレット バンド吸収と許容可能な散乱を備えたサンプル上の位置が選択されました。

収集された TA スペクトルは、Surface Xplorer (Ultrafast Systems)、MATLAB、Glotaran の 3 つのソフトウェアを使用して処理されました。 データを視覚化し、適切な信号対雑音比を持つ測定値を選択するために、Surface Xplorer が使用されました。 この選択により、処理されたスペクトルの数が 15 に減りました。これらの測定のうち、7 つは 545 nm で励起され (本文に示されます)、4 つは 530 nm で励起されました (SI に示されます)、4 つは 400 nm で励起されました (SI に示されます)。 これらすべての測定値は、スペクトル展開の動態とダイナミクスを決定するために評価されました。 主な評価は、545 nm のポンプ波長で実行されました。これは、最も低いエネルギーが蓄積され、サンプル材料が加熱されるためです。 他の 2 つの波長により、決定された反応速度が確認されました。

Surface Xplorer は、使用したサンプルと石英基板の波長依存分散に関連するスペクトル チャープを補償するために使用されました。 この補正により、時間ゼロ点が波長に依存しないことが保証されました。 この初期処理の後、測定された 1024 個の波長点は隣接して平均されて 512 点になり、その結果、波長分解能は約 1 nm になりました。

次に、前処理されたデータが MATLAB にインポートされました。 545 nm ポンプでの 6 つの測定値を平均して 1 つのセットにまとめました（タイムゼロ ジッターを考慮した後）。 これらのデータセットは本文に示されています。 410 nm、367 nm、および 424 nm でのダイナミクスは、機器応答関数と重畳された二重指数関数とヘビサイド関数としての瞬間注入モデルで同時にフィッティングされました。 この単純な 3 波長の動的フィットからの寿命は、Glotaran を使用した詳細なターゲット分析の開始点として使用されます。

次に、前処理されたデータ (Surface Xplorer データ処理から) が Glotaran にロードされ、時間的には -2 ps から無限大まで、波長空間では 340 ～ 505 nm に切り詰められました。 このソフトウェアはグローバル分析に使用されました。 このモデルは、固定数の減衰定数によって定義されるグローバルな減衰ダイナミクスを想定しています。 私たちのモデルに基づいて、光励起 OmcS のプロセスを説明するには逐次解析が最適であると判断しました。

ただし、逐次モデルでは、主要な種の基底状態の漂白剤から個々の種を直接分離することはできません。 これは、電荷分離ステップを完全には受けていない励起ヘム種から基底状態への崩壊と平行した崩壊の間の時間的重複によって引き起こされます。

逐次モデルは、19 ± 23 fs に適合する励起を想定しています。 これは、機器の応答関数 100 ± 10 fs よりも高速です。 したがって、励起は瞬間的であると考えることができます (MATLAB の予備解析で使用したヘビサイド近似が正当化されます)。 励起後、電荷は 212 ± 27 fs 以内に 1 つのヘムから別のヘムに移動します。 対応するスペクトルは、基底状態の漂白剤と、(提示されたスペクトル シミュレーションによると) 二重酸化ヘムとして識別される 367 nm 付近の新しい特徴の出現を重ね合わせたものです。 この電荷移動により、励起状態の還元ヘムが形成されます。 時定数 1 ± 0.1 ps の 2 番目の減衰は、励起された還元ヘムの緩和を表します。 最後の 3 番目の時定数 7.9 ± 0.3 ps は、単一の酸化ヘム基底状態への電荷逆移動を含む、システムの初期状態への緩和を表します。

金表面上のナノワイヤのトポグラフィーと導電率は、両方とも市販の AFM (Cypher ES、Oxford Instruments Asylum Research、米国) を使用した従来のタッピング (AC) 測定モードと導電性原子間力顕微鏡 (c-AFM、ORCA™) 測定モードを使用して測定されました。 blueDrive™光熱励起を搭載。 プローブは、Ti/Ir コーティングが施された市販の ASYELEC-01-R2 プローブ (Asylum Research) で、公称共振周波数 f = 75 kHz、バネ定数 k = 2.8 N/m、先端半径 Rtip = 28 ± 10 nm でした。 これらの測定で使用した特定のプローブの測定値は、f0 = 86.6 kHz および k0 = 5.8 N/m でした。 サンプルにバイアスをかけるために、銀ペイント (PELCO) を使用して、小さなネオジム磁石 (直径 1/32 インチ x 1/16 インチ、K&J Magnetics) を金上のナノワイヤのサンプルの上面に接着し、電気的に接触させました。 ® リートシルバー、テッド・ペラ）。

タッピング モード トポグラフィーの場合、プローブは、スキャン速度 1 ライン/秒、自由振幅 120 nm (感度 207 nm/V で 0.58 V)、および設定値 ~100 nm (0.5 V) でピエゾ駆動で駆動されました。 ）ナノワイヤの損傷を避けるために、いわゆる「吸着」または「非接触」状態でチップとサンプルの相互作用を非常に穏やかに保ちます。

トポグラフィー スキャンに続いて、cAFM を 50 nN の力設定値で使用し、1 V/s 掃引速度で ±0.5 V のサンプル電圧掃引で個々のナノワイヤの導電率を測定するためにポイント IV 測定を実行しました (n = 15 ナノワイヤ)。 2 kHz の収集レートで 20 掃引サイクル (1 kHz ローパス フィルター)。 少なくとも 20 回の連続 IV スイープで、励起源として blueDrive™ レーザー (405 nm、10 mW DC、スポット直径 2 ± 1 μm) を切り替えることによって、ナノワイヤの導電率に対する光励起の追加の効果を調べました。 これは、付属の 0.01X フィルター キューブ (Asylum Research) を使用し、(プローブの振動励起として使用するのではなく) レーザー スポットをプローブ チップの頂点に配置することで実現されました。 これにより、ナノワイヤ上に [10e-3 W]/[π*(1e-6 m)2]*0.01 = 32 µW/µm2 の照明が提供されます。

これらのpc-AFM測定における対照実験のために、上記と同様に電気接点を備えた新鮮なテンプレートを剥がした金サンプル(ナノワイヤが堆積された表面と同一)も調製した。 陽性対照として、ナノワイヤの非存在下でオーミック接触を確実にするために、同じ条件（50 nNの負荷力、1 V/sで±0.5 V、20サイクル）でチップ-金の導電率を測定しました。 光導電性測定のネガティブコントロールとして、BlueDrive 励起を連続的にオンとオフに切り替えて、同じ条件 (50 nN の負荷力、1 V/s で ±0.5 V、20 サイクル) でチップの金の導電性を測定し、光導電性測定の結果を確認しました。ナノワイヤの非存在下では、405 nm励起によるチップの金の導電率は変化しませんでした。

個々のナノワイヤ上の各収集ポイントで、少なくとも 20 の IV 曲線が収集されました。 単一点で収集されたすべての電流電圧曲線 (最小 10 曲線) の後半を使用してコンダクタンスを計算しました。 次に、IV 曲線をナノワイヤごとに分類し、各曲線の傾きを測定してコンダクタンスを取得しました。 すべてのナノワイヤについて、コンダクタンスの異常値は、コンダクタンスの log10 に関する 3 つの中央値絶対偏差分析によって除去されました。 各ナノワイヤの残りの個々のコンダクタンス値をすべて平均して、単一のナノワイヤの平均コンダクタンスを取得しました。 レーザー オフおよびレーザー オンの電流電圧曲線の分析は同一でした。

光励起実験を解釈する場合、実験が線形励起領域で実行されたか非線形励起領域で実行されたかを検証することが重要です。 後者の場合、光励起は非線形効果 (つまり、飽和吸収) を引き起こすか、電子-電子相互作用 (散乱、オージェ効果など) を引き起こすのに十分な強さになります。 これらの影響により、実験に関する最終的な議論がより困難になるでしょう。 線形領域では、ごく一部の分子のみが励起され、大部分は基底状態に留まります。 線形対非線形領域の最終的なしきい値はありませんが、1% 未満の励起を線形として受け入れるのが一般的です。

既知の光出力密度 100 mW/cm2 と光励起システムの総寿命 (τ = 7.9 ps) に基づいて励起の割合を計算しました。 ここで使用される中心的な概念は、任意の時点で、特定の数の光子がヘムに衝突してヘムを励起し、同時に以前に励起されたヘムが基底状態に再結合するということです。

再結合は、Δt を小さなタイムステップとして、N(t) = N(t-Δt) e^-Δt/τ として記述されます63。 CW レーザー励起は時間ステップを使用して離散化され、レーザー出力によって設定された合計光子束が得られました。 量子収率が 100% であると仮定すると、これは、励起ヘムの生成が光子束によって直接記述されることを意味します。 t = 0 から開始すると、N(t) = G(Δt) -N(t-Δt) e^-Δt/τ のように、集団は組換えと競合して増加します。 ナノ秒の時間が経過すると、N(t) は 1.6 × 106 分子/cm2 の準定常状態の値に近づきます。 この値を総タンパク質密度 2.5×1013 分子/cm2 と比較すると、比率は 6.4×10−6 % になります。 この近似値は 1% をはるかに下回っており、実験の線形解釈が正当化されます。

OmcS の c 型ヘム補因子は、大環状分子のメチル、チオエーテル、およびプロピオン酸置換基が水素原子に置き換えられた鉄ポルフィリンとしてモデル化されました。 軸方向に配位した 2 つのヒスチジン残基の Cb-Cg 結合が切断され、1-メチルイミダゾール リガンドが得られました。 このモデル系は、ヘム補因子の構造、スペクトル、反応性を理論的に特徴付けるために広く使用されています64。

ヘム モデルの幾何学形状は、還元、一酸化、二重酸化の酸化還元状態における密度汎関数理論 (DFT) レベルで最適化されました。 調和周波数分析により、ヘムモデルが各酸化還元状態のそれぞれの基底状態ポテンシャルエネルギー面上で極小値にあることが確認された。 還元種と一酸化種は、最低のスピン多重度 (それぞれ一重項と二重項) で最適化されました。 二重酸化ヘムモデルは、三重項および一重項多様体の両方で検査されました。 基底状態の一酸化種および二重酸化種の場合、スピン二乗演算子 の期待値は 0.75 で、スピン汚染物質の環化後は 2.00 でした。

すべての形状最適化と高調波周波数解析は、Becke、3 パラメーター、Lee-Yang-Parr (B3LYP) ハイブリッド汎関数 65 および混合基底関数を使用して実行され、LANL2DZ の有効コア関数と原子価関数を Fe66 と 6-31 G に適用しました。 (d) H、C、および N 原子に対する塩基。 次のサブセクションで説明する垂直励起の計算と同様に、Gaussian 16 リビジョン A.03 で実装された、自己矛盾のない厳密な場収束と超微細統合グリッドを採用しました。

シミュレーションは、OmcS構造に存在する2種類の隣接ヘムペア、すなわちTスタックとスリップスタックに対して実行されました（図1d）。 スリップスタックペアのみが電荷移動を示しました（補足図9b）。 したがって、この計算は隣接するヘムに限定されました。

各酸化還元状態におけるヘムの吸収スペクトルは、B3LYP 汎関数とすべての原子に対して設定された 6-31 + G(d) 基底を使用した時間依存 (TD)-DFT により真空中でシミュレーションされました 67,68,69 。予測されたスペクトルは次のとおりです。実験スペクトルとの整合性を向上させるために、均一に 38 nm シフトします。 対象となる励起状態 (2 つのソーレット遷移) では、一酸化種および二重酸化種のスピン汚染が見られました。これは、TD-DFT70 のよく知られた問題です。 ただし、 は汚染されていない値からわずか 0.2 ～ 0.5 だけ逸脱しており、還元または一酸化種と比較して二重酸化種で予測されるブルー シフトは、閉殻一重項としてモデル化されたか、または閉殻一重項としてモデル化されたかに関係なく、同様でした。開殻トリプレット。 したがって、実験観察を説明するために必要なブルーシフトは、開殻計算に存在するスピン汚染とは無関係であると結論付けます。

隣接するヘム間の光誘起分子間電子移動のダイナミクスは、強結合拡張ヒュッケル フレームワーク内で実装された、以前に説明された波束伝播方法論を使用してモデル化されました。 このレベルの理論は、以前は鉄やその他の金属ポルフィリンの電子構造を記述するために使用されていました 48。

光スペクトル シミュレーションと量子力学シミュレーションの両方に使用される構造は、補足データ 1 として提供されます。

サンプルサイズは、再現性と統計を確保するためにこの分野で受け入れられている慣例に基づいており、明示的な検出力分析は行われませんでした。 分析から除外されたデータはありません。 すべての実験は、凡例で定義されているように独立して複数回繰り返され、実験を再現する試みはすべて成功しました。 ナノスケール研究でもバルク研究でもすべてのサンプルが同様に処理されたため、ランダム化は研究には関係ありませんでした。 ナノスケール研究でもバルク研究でもすべてのサンプルが同様に扱われたため、研究者はデータ収集または分析中にグループの割り当てについて知らされることはありませんでした。 図 1b、c に示す画像を少なくとも 3 回繰り返しました。 図 2a に示すゲルを少なくとも 3 回繰り返しました。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Research レポートの概要をご覧ください。

現在の研究中に生成されたデータセット、および/または現在の研究中に分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。 現在の研究中に生成および/または分析された主要な関連データセットが論文とともに含まれています。 他のすべての関連データは補足情報に含まれています。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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株を提供してくれた Derek Lovley に感謝します。 また、TA 分光計を予備測定に利用できるようにしてくれた Jason Baxter (ドレクセル大学) にも感謝します。 この研究は、バロウズウェルカム基金からの科学的インターフェイスのキャリア賞（NSMへ）、国立衛生研究所所長の新人革新者賞（NSMへ1DP2AI138259-01）、およびNSFキャリア賞第1位によって支援されました。 1749662 および EAGER 賞 No. 2038000 (NSM へ)。 この研究は国防高等研究計画局 (DARPA) 陸軍研究局 (ARO) の支援を受け、協力協定番号 W911NF-18-2-0100 (NSM と) に基づいて実施されました。 この研究は、All Points West の助成金と NDSEG 大学院研究フェローシップ賞 (CCS へ) によっても支援されました。 この研究では、契約番号 DE-SC0012704 に基づくブルックヘブン国立研究所にある米国エネルギー省科学局ユーザー施設である機能性ナノマテリアルセンター (CFN) のリソースと、イェール SEAS クリーンルーム、イェールウェストのリソースを使用しました。キャンパスのクリーンルームとイェール西キャンパスのイメージング コア。

Jens Neu、Catharine C. Shipps の著者も同様に貢献しました。

米国コネチカット州ニューヘブンのイェール大学分子生物物理学および生化学学部

ジェンス・ノイ、キャサリン・C・シップス、マシュー・J・グーバーマン＝フェファー、コン・シェン、ヴィショク・スリカンス、シベル・エブル・ヤルシン、ニキル・S・マルヴァンカール

イェール大学微生物科学研究所、ウェストヘブン、コネチカット州、米国

ジェンス・ノイ、キャサリン・C・シップス、マシュー・J・グーバーマン＝フェファー、コン・シェン、ヴィショク・スリカンス、シベル・エブル・ヤルシン、ニキル・S・マルヴァンカール

イェール大学化学科、ニューヘブン、コネチカット州、米国

ジェイコブ・A・スピース、ゲイリー・W・ブルドヴィッグ、ヴィクター・S・バティスタ

オックスフォード・インスツルメンツ・アサイラム・リサーチ、米国カリフォルニア州サンタバーバラ

ネイサン・D・キルヒホーファー

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JN と NSM はバルク実験を設計しましたが、NK、SEY および NSM はナノスケール実験を設計しました。 JNは電極を作製し、JASとfs-TAを実行、JNとCCSはナノワイヤとバイオフィルムの導電率を測定、CCSはUV-Visスペクトルを測定、MJGはVSBの監督の下で計算を実行、CSは微生物燃料電池の電極上でバイオフィルムを成長させ、作製した電極、VS精製タンパク質ナノワイヤー、NK と SEY が pc-AFM を実施、GWB がデータ解釈を支援し、NSM がプロジェクトを監督しました。 JNCCS と NSM は、すべての著者からの意見をもとに原稿を執筆しました。

Jens Neu または Nikhil S. Malvankar への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Neu、J.、Shipps、CC、Guberman-Pfeffer、MJ 他。 シトクロム OmcS ナノワイヤー内の超高速電子移動による生きた光伝導体としての微生物バイオフィルム。 Nat Commun 13、5150 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32659-5

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受信日: 2021 年 9 月 3 日

受理日: 2022 年 8 月 9 日

公開日: 2022 年 9 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32659-5

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ネイチャー微生物学 (2023)

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